Poudre d'acide téréphtalique CAS 100-21-0

Cette méthode a été proposée pour la première fois par Medieval Corporation aux États-Unis et Bonham Chemical Industries au Royaume-Uni en 1955, et industrialisée par Amoco Chemicals en 1958. L'équation globale de la réaction est (Figure 1) :

Mais le processus réel est beaucoup plus complexe, et certains pensent qu’il passe par les étapes suivantes (Figure 2) :

Le deuxième groupe méthyle étant difficile à oxyder, le processus de réaction est facilement arrêté au stade de l'acide paraméthylbenzoïque ou du paracarboxybenzaldéhyde. Afin de poursuivre la réaction d'oxydation, Amoco Chemical Company adopte un processus à haute température et ajoute du bromure de co-catalyseur (généralement du tétrabromoéthane) au catalyseur d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse (Figure 3).

Le brome produit par le bromure peut déclencher une réaction en chaîne d'oxydation radicalaire. Les réactions d'oxydation sont généralement réalisées dans des réacteurs à tour. La température de réaction est de 175-230 degrés, mais la plupart d'entre elles sont supérieures à 200 degrés. Des températures plus élevées peuvent accélérer la réaction, réduire les produits intermédiaires, mais également augmenter les sous-produits issus de la décomposition. Du fait que la chaleur de réaction est transférée par l'eau et le solvant acide acétique générés par la réaction d'évaporation, la pression de réaction est liée à la quantité d'évaporation, allant généralement de 1,5 à 3,0 MPa. Le temps de séjour est de 0,5-3 heures. L'augmentation de la concentration d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse peut raccourcir le temps de séjour ou abaisser la température de réaction. Le processus d'oxydation à haute température peut atteindre un rendement de plus de 90 % sur la base du p-xylène. En raison de la température de réaction élevée et de la présence de brome, qui a un fort effet corrosif, du titane ou des matériaux revêtus de titane sont nécessaires pour le réacteur.
Le PTA a une faible solubilité dans l’acide acétique et le produit d’oxydation se présente sous la forme d’une suspension. Après séparation centrifuge et séchage, le PTA brut solide est obtenu et l'impureté la plus nocive est le p-carboxybenzaldéhyde (teneur 1 000 à 5 000 ppm). Le PTA brut peut être utilisé pour produire du polyester via du téréphtalate de diméthyle, mais une meilleure méthode est la purification, en utilisant le PTA raffiné directement comme matière première pour le polyester. La méthode de raffinage couramment utilisée est la méthode d'hydrogénation adoptée par la société Amoco, qui consiste à dissoudre le PTA brut dans de l'eau à haute température et haute pression, puis à hydrogéner les impuretés en présence d'un catalyseur au palladium, suivie d'une cristallisation et d'une filtration pour obtenir du PTA raffiné de qualité fibre (spécification de pureté adaptée à la filature). La teneur en paracarboxybenzaldéhyde dans le produit peut être inférieure à 25 ppm. Le rendement en acide téréphtalique lors du processus de raffinage est supérieur à 97 %. En plus de l'hydrogénation, il existe également des méthodes telles que la sublimation pour le raffinage.
La méthode d'oxydation à basse température du xylène-a généralement une température de réaction inférieure à 150 degrés et, bien que l'acétate de cobalt soit également utilisé comme catalyseur, le bromure n'est pas utilisé. À ce stade, afin de convertir le deuxième groupe méthyle en un groupe carboxyle, il est généralement nécessaire d'ajouter un co-oxyde susceptible de produire des peroxydes lors de la réaction d'oxydation. Par exemple, la Mobile Chemical Company aux États-Unis utilise de la méthyléthylcétone, la Eastman Kodak Company aux États-Unis utilise de l'acétaldéhyde et la Toray Company au Japon utilise du formaldéhyde. Après oxydation, ces substances génèrent également de l'acide acétique, qui est le solvant utilisé lors de l'oxydation. En prenant la méthode Dongli comme exemple, les conditions de réaction sont : température de 120 -150 degrés, pression de 3 MPa et rendement de 96 %. La méthode d'oxydation à basse température ne nécessite pas de matériaux à base de titane dans le réacteur en raison de l'absence de bromure et de la faible température de réaction.

Le brevet de la société fédérale allemande Henkel, également connu sous le nom de loi Henkel I. L'industrialisation a été réalisée par l'Emperor Corporation of Japan. Cette méthode convertit d'abord l'anhydride phtalique en phtalate dipotassique, qui est ensuite transloqué pour obtenir du téréphtalate dipotassique, puis acidifié (ou précipité à l'acide) pour obtenir du PTA. La plus difficile de ces étapes est la réaction de transposition, qui utilise des catalyseurs au cadmium ou au zinc, avec une température de réaction de 350 à 450 degrés et une pression de 1 à 5 MPa. La structure du réacteur est également très complexe. Le sulfate de potassium généré après acidification avec de l'acide sulfurique est difficile à transformer en hydroxyde de potassium pour le recyclage et ne peut être utilisé que comme engrais potassique. La méthode Henkel I nécessite des matières premières coûteuses et des processus complexes. Ainsi, bien qu’elle ait été industrialisée, elle n’a pas été largement promue.

Le brevet de Henkel GmbH en République fédérale d'Allemagne (procédés 11, 12, 13, 16 sur la figure 4), également connu sous le nom de méthode Henkel I. L'industrialisation a été réalisée par l'Emperor Corporation of Japan. Cette méthode convertit d'abord l'anhydride phtalique en phtalate dipotassique, qui peut être converti en phtalate dipotassique par réaction de transposition, puis acidifié (ou précipité à l'acide) pour obtenirpoudre d'acide téréphtalique. L'étape la plus difficile parmi celles-ci est la réaction de transposition, qui nécessite des catalyseurs au cadmium ou au zinc, une température de réaction de 350 à 450 degrés, une pression de 1 à 5 MPa et une structure de réacteur complexe. Le sulfate de potassium généré après acidification avec de l'acide sulfurique est difficile à transformer en hydroxyde de potassium pour le recyclage et ne peut être utilisé que comme engrais potassique. La méthode Henkel I nécessite des matières premières coûteuses et une technologie complexe, de sorte que, même si elle a été industrialisée, elle n'a pas été largement promue.

Également connue sous le nom de méthode Henkel II (c'est-à-dire les processus 1, 12, 14, 16 sur la figure 4). En utilisant le toluène comme matière première, il est d'abord oxydé pour produire de l'acd benzoïque, et son sel de potassium est dismuté pour produire du benzène et du téréphtalate dipotassique, qui sont ensuite acidifiés pour former du PTA. La réaction la plus critique est la réaction de dismutation, qui a lieu à 400 degrés, 2 MPa et en présence de dioxyde de carbone. Cette méthode a été industrialisée par Mitsubishi Chemical Industries au Japon en 1963. En raison de ses coûts élevés, elle a été abandonnée en 1975. Cependant, étant donné que la matière première, le toluène, est beaucoup moins chère que le xylène, certaines entreprises de certains pays recherchent et améliorent encore cette méthode.