Vanilline pure peut être divisé en vanilline naturelle et en vanilline synthétique selon les méthodes de production. La vanilline naturelle provient principalement des gousses de vanille et est synthétisée par biotechnologie à partir de matières premières naturelles. Comparé à la vanilline synthétique, le prix de la vanilline naturelle est 50-200 fois celui de la vanilline synthétique. Par conséquent, la vanilline naturelle n'est utilisée que dans un petit nombre d'occasions ayant des besoins particuliers. L'utilisation réelle de la vanilline est principalement la vanilline synthétique.
Procédé semi-synthétique utilisant l'extrait naturel comme matière première :
Au début de la production de vanilline, l'extraction de la coniférine, de l'eugénol et du safrole à partir de matières premières naturelles était principalement réalisée par une méthode semi-synthétique ; Avec la réduction des matières premières naturelles, la production de lignine dans les liqueurs résiduaires de la fabrication du papier a ensuite été dominée par la méthode d'oxydation.
(1) Méthode eugénol
Dans des conditions alcalines, l'eugénol est isomérisé pour produire de l'isoeugénol de sodium, puis l'isoeugénol de sodium est oxydé en vanilline de sodium par un oxydant, puis la vanilline est obtenue par acidification. L'oxydant peut être du peroxyde de sodium, du permanganate de potassium, de l'oxygène, du ferrate de potassium, etc. Le processus d'oxydation peut être divisé en oxydation directe et indirecte.
La méthode d'oxydation indirecte consiste à réagir avec l'anhydride acétique pour générer de l'acétate d'isoeugénol à partir de l'isomérisation de l'isoeugénol de sodium de l'eugénol, puis de l'hydrolyser en vanilline en milieu acide après oxydation.
De plus, la méthode de l'isoeugénol de sodium électrolytique est également utilisée. La vanilline obtenue par ce procédé a un parfum pur mais un coût élevé.
(2) Utilisation de lignosulfonate comme matière première
En 1938, certaines entreprises aux États-Unis ont commencé à utiliser la lignine pour produire de la vanilline. Environ 50 pour cent (substance solide) de la liqueur résiduelle de cuisson au sulfite rejetée par la papeterie qui utilise du sulfite pour fabriquer de la pâte est du lignosulfonate.
Le processus de production de vanilline à partir de liqueur résiduaire de pâte au sulfite comprend la concentration, la neutralisation, l'oxydation, l'acidification, l'extraction, le raffinage et d'autres étapes. Cette technologie est utilisée depuis plus d'un demi-siècle et le processus est également en cours d'amélioration. Par exemple, l'oxydation de l'alcali-nitrobenzène est remplacée par une oxydation catalytique à l'air et la concentration du liquide d'alimentation est remplacée par la méthode traditionnelle de concentration par chauffage par le nouveau procédé d'ultrafiltration; Le processus de post-traitement consistant à extraire la vanilline de la solution d'oxydation a également remplacé le processus d'extraction acide relativement arriéré par des processus avancés tels que l'extraction alcaline, l'extraction par échange d'ions et l'extraction du dioxyde de carbone.
En 2014, seules quelques papeteries nationales et étrangères utilisaient le lignosulfonate comme matière première pour synthétiser la vanilline afin de traiter les déchets liquides de la fabrication du papier. Le processus de production de la méthode de la lignine est gravement pollué, la qualité du produit est faible et la teneur en ions de métaux lourds vanilline produits est élevée, ce qui ne peut pas être utilisé dans l'industrie alimentaire et pharmaceutique en général. La plupart d'entre eux ont arrêté la production et de nombreux pays ont abandonné cette voie de traitement.
(3) méthode du 4-méthylgaïacol
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75%, le post-traitement est simple, les trois déchets générés sont très peu nombreux, et 1 tonne de produit produit environ 3 tonnes d'eaux usées, et la capacité de traitement est faible. En 2014, une seule entreprise en Chine a adopté cette voie de processus pour la production. L'inconvénient de cette méthode est qu'il y a peu de sources de matières premières.
Synthèse Totale de Gaïacol
Le nom chimique du gaïacol est o-méthoxyphénol. La synthèse de la vanilline à partir du gaïacol comprend principalement deux voies de procédé : le procédé de nitrification (procédé ONCB) et le procédé à l'acide glyoxylique. Avant 2005, de nombreuses entreprises de production de vanilline originales en Chine utilisaient la condensation de formaldéhyde et de gaïacol et l'oxydation de la p-nitroso-N, N-diméthylaniline pour produire de la vanilline. Plus tard, avec l'application et la promotion de la technologie de traitement de l'acide glyoxylique, le processus de synthèse du gaïacol - acide glyoxylique est principalement utilisé dans l'expansion et la nouvelle construction de projets de vanilline.
(1) Processus de nitrification
Le processus de réaction de la méthode gaïacol - nitroso est la condensation du gaïacol, du formaldéhyde ou de l'hexaméthylènetétramine en vanilline, qui est ensuite oxydée avec de la p-nitroso-N, N-diméthylaniline et hydrolysée pour produire de la vanilline.
Le processus de gaïacol - nitrosation présente de nombreux inconvénients, tels que de nombreux types de matières premières, un long flux de processus, un processus de séparation complexe, une faible efficacité de réaction et un faible rendement total de produits industriels (environ 60% basé sur le gaïacol); L'application de ce procédé produit environ 20 tonnes d'eaux usées (contenant des phénols, des alcools, des amines aromatiques et des nitrites) pour chaque tonne de vanilline produite, qui est difficile à effectuer un traitement biochimique, et 1-2 tonnes de résidus de déchets solides . Dans les pays étrangers, il a été éliminé en raison du grave problème des "trois déchets", mais c'était toujours la principale méthode de production utilisée en Chine avant 2005. Plus tard, en raison de la corrosion des équipements et de l'amélioration des exigences de protection de l'environnement, le domestique les fabricants à grande échelle de production ont abandonné le procédé gaïacol - nitrosation et se sont tournés vers le procédé gaïacol - acide glyoxylique.
(2) Méthode à l'acide glyoxylique
En utilisant de l'acide glyoxylique et du gaïacol (ou éthyl xylol) comme matières premières, l'acide 3-méthoxy-4-hydroxymandélique a été préparé par réaction de condensation. L'acide 3-méthoxy-4-hydroxymandélique a été oxydé et décarboxylé en 3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde sous l'action d'un catalyseur, puis la vanilline a été préparée après séparation, purification et séchage. L'équation de réaction est montrée dans la figure de droite.
Le processus de synthèse de vanilline à partir de gaïacol et d'acide glyoxylique produit moins de trois déchets, est pratique pour le post-traitement et le rendement peut atteindre 70 %. C'est la méthode la plus couramment utilisée au pays et à l'étranger. Plus de 70 % de la production étrangère de vanilline est produite par cette méthode.
Avant 2005, seules quelques entreprises nationales adoptaient la méthode de l'acide glyoxylique pour produire de la vanilline à l'échelle pilote, principalement parce que le prix de l'acide glyoxylique produit en Chine était relativement élevé et que certains problèmes techniques clés tels que la stabilité à l'oxydation, la réutilisation des eaux usées (environ 20 tonnes d'eau usée à partir d'une tonne de vanilline), et le faible rendement du produit n'ont pas été bien résolus. Après 2006, certaines entreprises changeront progressivement leur processus de production pour adopter la méthode de l'acide glyoxylique.
Un institut de conception a mené des recherches à long terme sur le nouveau procédé de la méthode de l'acide glyoxylique et a proposé de conduire une réaction de condensation dans des conditions acides ; Le catalyseur d'oxyde cuivreux électrolytique a été développé pour rendre l'oxydation et la condensation quantitatives, et le catalyseur d'oxyde cuivreux peut être recyclé ; La technologie de distillation moléculaire a été utilisée à la place de la distillation sous vide pour améliorer le rendement du produit. Avec la production à grande échelle d'acide glyoxylique brut en Chine, le prix de l'acide glyoxylique est plus bas et le coût de production du nouveau procédé de vanilline est également considérablement réduit.
En 2014, le procédé nitroso et le procédé à l'acide glyoxylique pour la synthèse de la vanilline en Chine étaient en service, et les "trois déchets" produits par le procédé nitroso étaient relativement graves et étaient progressivement éliminés; La méthode à l'acide glyoxylique est devenue la principale méthode de production de la synthèse de la vanilline. Il est rapporté que la vanilline peut être préparée par méthoxylation du bromohydroxybenzaldéhyde, méthode électrochimique à l'o-éthoxyphénol et méthode microbienne, mais il n'y a aucun rapport de production industrielle à grande échelle.
Autres recherches sur les procédés de synthèse
(1) Utilisation du catéchol comme matière première
La vanilline peut être préparée à partir de catéchol comme matière première, de polyéthylène glycol et d'amine tertiaire comme catalyseurs de transfert de phase, par méthylation et réaction de Reimer-Tiemann dans des conditions alcalines.
En utilisant le catéchol comme matériau de réaction, le gaïacol a été préparé par réaction méthoxy (éthoxy), puis la vanilline (ou éthyl vanilline) a été préparée par condensation avec de l'acide glyoxylique et une décarboxylation oxydative. Cette méthode peut également être considérée comme la méthode gaïacol - acide glyoxylique avançant vers le matériau de départ.
(2) Méthode au P-hydroxybenzaldéhyde
Certaines institutions de recherche nationales ont effectué des recherches plus approfondies sur cette loi. Le 3-bromo-4-hydroxybenzaldéhyde est généré par bromation de l'hydroxybenzaldéhyde, puis la vanilline est produite sous l'action de l'alcool de sodium, avec un rendement de près de 90 %. Compte tenu du risque de corrosion du brome et du coût du procédé, le procédé n'a aucune importance pratique à mettre en production d'ici 2014.
(3) Méthode au P-crésol
Il existe généralement deux façons de synthétiser la vanilline par la méthode du p-crésol. L'une consiste à prendre le p-crésol comme matière première, à travers trois étapes d'oxydation, de monobromation et de méthoxylation. Cette méthode est en fait une extension de la méthode p-hydroxybenzaldéhyde. Le fonctionnement de cette voie est simple, le rendement de la première étape est de 91 %, et l'étape suivante peut être directement synthétisée sans séparation, et le rendement total peut atteindre 85 %.
Le processus de bromation unique de ce processus produit du gaz HBr et le brome de la matière première est sérieusement corrodé. S'ils ne peuvent pas être recyclés, cela entraînera une grave pollution de l'environnement; Il a été rapporté qu'en utilisant H2O2/HBr sans brome comme agent de bromation pour la bromation, un rendement élevé de 3-bromo-4-hydroxybenzaldéhyde a été obtenu ; En même temps, il surmonte les inconvénients de l'utilisation directe du brome, tels qu'un risque élevé et une volatilité élevée, un fonctionnement simple du procédé et une faible pollution de l'environnement. L'équation de réaction est montrée dans la figure de droite.
Une autre méthode consiste à chlorer le crésol, puis à réagir avec du méthylate de sodium et enfin à s'oxyder en vanilline. Le rendement de cette voie n'est pas aussi élevé que celui de la précédente.