Acide 2-iodoxybenzoïque CAS 61717-82-6

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Acide 2-iodoxybenzoïqueest un composé organique de CAS 61717-82-6 et de formule moléculaire C7H5IO2. Solide d'apparence blanche à jaune clair, généralement sous forme cristalline ou en poudre, avec une odeur âcre. Ce composé est insoluble dans l'eau, mais soluble dans les solvants organiques tels que les alcools, les éthers et les esters. Il est insoluble dans l’eau, mais soluble dans les solvants organiques tels que les alcools, les éthers et les esters. Cela le rend largement utilisé dans des domaines tels que la synthèse organique et la fabrication de médicaments. Stable à température et pression ambiantes, mais peut subir une décomposition ou une réaction dans certaines conditions. Par exemple, il peut se détériorer à des températures élevées ou au contact de certaines substances chimiques. Il peut être utilisé pour synthétiser des colorants, des épices et d’autres composés organiques. Il peut également être utilisé comme réactif analytique pour détecter des éléments traces ou analyser les mécanismes de réactions chimiques. De plus, il peut également être utilisé à des fins agricoles telles que des fongicides et des désinfectants. Dans ces applications, l’acide iodoylbenzoïque réagit généralement avec d’autres produits chimiques ou est utilisé comme additif pour obtenir des fonctions ou des effets spécifiques.

Acide 2-iodoxybenzoïque(IBX), en tant que réactif important à base d'iode de haute valence dans le domaine de la chimie organique, a été continuellement élargi dans son champ d'application depuis sa première synthèse en 1893 avec des percées dans l'amélioration de la solubilité et la recherche de mécanismes.

Le rôle central dans les réactions d’oxydation basiques

 

1. Oxydation sélective des alcools
L'utilisation la plus classique de l'IBX consiste à oxyder sélectivement les alcools primaires et secondaires en aldéhydes ou cétones, tout en évitant une oxydation excessive en acides carboxyliques. Le mécanisme réactionnel est basé sur le « mécanisme de torsion supervalent », qui comprend trois étapes : l'échange de ligand, la torsion et l'élimination :

Échange de ligands : les groupes hydroxyle alcooliques remplacent les ligands acides carboxyliques dans l'IBX pour former des intermédiaires alcoolisés IBX (énergie d'activation 38 kJ/mol).
Processus de torsion : La répulsion d'obstacle stérique entre le proton alcoxy et le proton aromatique adjacent entraîne la rotation de l'atome d'oxygène, formant un état de transition de cycle à cinq chaînons (barrière d'énergie de torsion de 51 kJ/mol).

 

Réaction d'élimination : les atomes d'oxygène s'éliminent de manière synergique pour former des composés carbonylés (barrière énergétique 20 kJ/mol).
Exemple : Dans la synthèse de l'Oxandrolone, IBX oxyde le pipéritol en aldéhyde avec un rendement de 94 %. La recherche a montré que si le proton adjacent au cycle aromatique est remplacé par un groupe méthyle, la vitesse de réaction peut être multipliée par 100, mettant en évidence l’impact clé de l’encombrement stérique sur l’activité de la réaction.

2. Oxydation du thioéther en sulfoxyde
IBX peut oxyder efficacement les sulfures en sulfoxydes, évitant ainsi la formation de sous-produits sulfones-.

 

Par exemple, dans la synthèse de médicaments contenant du soufre-, IBX peut contrôler avec précision le degré d'oxydation pour garantir la pureté du produit. Sa sélectivité provient de la légère capacité d’oxydation de l’iode de haute valence (IV), qui est plus conforme aux exigences de la chimie verte par rapport aux réactifs traditionnels pour métaux lourds tels que les chromates.

3. Réaction de déshydrogénation
IBX peut catalyser la réaction de déshydrogénation des composés cétoniques pour produire des composés carbonyles insaturés -. Par exemple, un excès d'IBX peut convertir des alcools saturés et des composés carbonylés en cétones conjuguées en une seule étape, fournissant ainsi un intermédiaire clé pour la synthèse de produits naturels tels que l'acide arachidonique.

Applications innovantes en chimie verte

 

1. Phase aqueuse et système nanomicelle
L'IBX traditionnel est principalement utilisé dans les solvants polaires tels que le DMSO en raison de sa solubilité limitée. Ces dernières années, les chercheurs ont réussi à oxyder efficacement l’IBX en phase aqueuse grâce à l’encapsulation de nanomicelles ou à l’assistance de tensioactifs. Par exemple, dans le système micelle de polyéthylène glycol (PEG), IBX peut oxyder les alcools en aldéhydes avec un rendement comparable au système DMSO et réduire considérablement l'utilisation de solvants organiques.

 

2. Charger le réactif de type IBX
Pour résoudre le problème du recyclage de l'IBX, les scientifiques l'ont chargé sur une résine de silicone ou de polystyrène pour former un oxydant solide recyclable. Le type de charge IBX présente les avantages suivants :

Séparation facile : Après la réaction, le réactif peut être récupéré par filtration.
Amélioration de la stabilité : l'acide benzoïque et l'acide isophtalique sont souvent ajoutés comme stabilisants dans les produits commerciaux IBX pour réduire davantage le risque d'explosion après le chargement.
Rétention d'activité : Lorsque l'IBX chargé oxyde les alcools, le rendement est proche de celui de l'IBX libre, par exemple, dans l'oxydation du menthol, le rendement atteint 92 %.

 

3. Effet synergique avec l'acide de Lewis
Le groupe de recherche dirigé par Wu Yundong de l'Université de Pékin, en collaboration avec l'Université de Géorgie, a découvert que le complexe formé entre l'IBX et le trifluorure de bore (BFVNet) peut améliorer considérablement l'activité de réaction et étendre l'applicabilité du solvant. Par exemple, dans le solvant acétonitrile, le complexe IBX-BF ∝ peut oxyder efficacement les alcools, dépassant ainsi les limites des systèmes DMSO traditionnels et jetant les bases des applications industrielles.

Multifonctionnalité dans la construction moléculaire complexe

 

1. Synthèse du squelette hétérocyclique contenant de l'azote-
Acide 2-iodoxybenzoïquepeut réagir avec des N-arylamides insaturés pour générer des composés hétérocycliques tels que les δ - lactames et les urées cycliques. Par exemple, dans le développement de médicaments antitumoraux-, IBX catalyse la cyclisation des dérivés de l'acide ortho-aminobenzoïque pour construire de l'azote-contenant des structures cycliques à cinq chaînons avec un rendement de 85 %.

2. Synthèse énantiosélective
L'oxydation asymétrique des alcools peut être obtenue en combinant des catalyseurs chiraux avec IBX. Par exemple, dans la synthèse des acides alpha-hydroxy, IBX fonctionne en synergie avec les catalyseurs phosphates chiraux, atteignant une énantiosélectivité (valeur ee) de 98 %, fournissant ainsi une méthode efficace pour la synthèse de médicaments chiraux.

 

3. Synthèse de - cétones fonctionnalisées
IBX peut oxyder les groupes fonctionnels benzyle pour générer des composés phénylcétones. Par exemple, dans la synthèse d'analogues de la vitamine E, IBX oxyde l'alcool benzylique en benzaldéhyde, qui est ensuite converti en alpha-hydroxycétone avec un rendement de 90 %.

4. Construction de lactones et d'éthers cycliques
IBX peut catalyser la cyclisation oxydative des diols adjacents pour produire des lactones ou des éthers cycliques. Par exemple, dans la synthèse de la lignine, un produit naturel, IBX oxyde le 1,2-cyclohexanol en δ - valérolactone avec un rendement de 88 %.

Valeur économique dans la production industrielle

 

1. Le précurseur de l'oxydant Dess Martin (DMP)
Le chauffage d'IBX mélangé à de l'acide acétique et de l'anhydride acétique peut générer du DMP (périodinane Dess Martin). Le DMP est largement utilisé dans la synthèse de médicaments en raison de sa solubilité dans les solvants organiques courants tels que le dichlorométhane. Par exemple, dans la synthèse du médicament anti-SIDA Efavirenz, le DMP est utilisé dans l'étape d'oxydation des alcools clés avec un rendement de 95 %.

2. Synthèse d'intermédiaires pharmaceutiques
IBX joue un rôle central dans la synthèse d’intermédiaires pharmaceutiques tels que l’oxyandrolone et les hormones stéroïdes. Par exemple, dans la synthèse de l'Oxandrolone, IBX oxyde le groupe hydroxyle C11 en une cétone d'une pureté de 99 %, améliorant considérablement l'activité du médicament.

 

3. Avantages environnementaux et-rentabilité
Par rapport aux oxydants traditionnels tels que le chromate et le dioxyde de manganèse, l’IBX présente les avantages suivants :

Sous-produits non toxiques : l'acide iodobenzoïque est généré après la réaction, ce qui est facile à dégrader et réduit la pollution de l'environnement.
Économie atomique : les atomes d'iode dans les molécules IBX participent au cycle d'oxydation, réduisant ainsi les déchets de réactifs.
Stabilité à long terme : Commercial IBX contient des stabilisants qui peuvent être stockés pendant une longue période, réduisant ainsi les coûts de production.

L'acide 2-iodoylbenzoïque (IBX) est devenu un oxydant indispensable dans la synthèse organique en raison de ses conditions de réaction douces, de sa sélectivité élevée et de ses propriétés vertes. De l'oxydation basique de l'alcool à la construction moléculaire complexe, de la recherche en laboratoire à la production industrielle, les applications de l'IBX continuent de se développer, fournissant des outils puissants pour le développement de médicaments, la science des matériaux et la chimie verte.

La méthode de synthèse deAcide 2-iodoxybenzoïque(IBX) est la suivante :

Le mécanisme de torsion hypervalent lorsque le méthanol est oxydé en formaldéhyde : a) échange de ligand (énergie d'activation 38 kJ/mol) ; b) Inversion excessive de-valence (51 kJ/mol ); c) Élimination (20 kJ/mol). Il existe une répulsion stérique entre les protons rouges.

La réaction de l'IBX pour oxyder l'alcool en aldéhyde est réalisée par le biais du mécanisme de torsion dit supervalent, comprenant trois étapes d'échange de ligand (remplacement de l'hydroxyle de l'alcool), de torsion et d'élimination. Au cours de l'étape de torsion, l'atome d'oxygène se déplace vers l'état de transition de cycle à cinq chaînons requis pour la réaction d'élimination. La force motrice de la torsion est l’obstacle stérique entre les protons du groupe alcoxy et les protons voisins du cycle aromatique. Par conséquent, les alcools supérieurs sont plus facilement oxydés par l’IBX que les alcools inférieurs. Le calcul montre également que si l'orthoproton est remplacé par du méthyle, la vitesse de réaction augmentera jusqu'à 100 fois celle de l'ancien.

La torsion de cette étape est l'étape de contrôle du taux de la réaction et est nécessaire. Sinon, la double liaison iode-oxygène et le groupe alcoxy ne sont pas coplanaires et l'élimination collaborative ne peut pas se produire.

IBX possède deux tautomères, dont l'un est une structure d'acide carboxylique. Le pKa de l’IBX dans l’eau est de 2,4 et celui du DMSO est de 6,65. Son acidité conduira également à une isomérisation catalysée par l'acide - en tant que réaction secondaire de l'oxydation.

Il peut également être chargé sur du gel de silice ou du polystyrène. Par rapport à l'IBX, ces polymères contenant de l'IBX présentent les avantages d'une séparation simple, d'un réactif recyclable et d'une propriété non-explosive, et la propriété d'oxydation est similaire à celle de l'IBX, et des résultats satisfaisants peuvent être obtenus.

Le mélange d'IBX, d'acide acétique et d'anhydride acétique est chauffé pour obtenir l'oxydant Dais-Martin (DMP), qui est plus soluble dans les solvants organiques courants et a une large gamme d'applications. L'IBX a souvent des propriétés similaires à celles du DMP dans la réaction d'oxydation, mais le DMP est instable et ne peut pas être stocké pendant une longue période.

Composés carbonylés aromatiques :

Par exemple, il est utilisé dans la synthèse totale d’une sorte d’acide arachidique :

Oxydation de l'alcool en aldéhyde avec IBX : a) IBX, DMSO, THF, 4h, rendement 94% (Mohapatra, 2005)

En 2001, KC Nicolaou et al. ont découvert qu'IBX peut oxyder la position benzyle pour obtenir des composés carbonyles aromatiques conjugués.

Fracture d'oxydation :

Par exemple, la combinaison deAcide 2-iodoxybenzoïqueet le DMSO provoque l'oxydation et la fracture du diol adjacent pour produire de la cétone :

Dans la réaction, l'adduit d'IBX de 10-I-4 et 12-I-5 du DMSO est d'abord généré, dans lequel DMSO est le groupe partant. Réagissez avec l'alcool pour obtenir et évacuer le DMSO. Une condensation intramoléculaire se produit, libérant une molécule d'eau, produisant de l'iodure spiro-bicyclique 12-I-5, puis pénétrant davantage. Présence de groupes hydroxyle Dans le cas du proton, l'alcool cétonique est le sous-produit de la réaction. L'acide trifluoroacétique a favorisé la réaction.

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