Acide téréphtalique (PTA)a été découvert au 19ème siècle. Ce n’est qu’en 1949, lorsque la société britannique de l’industrie chimique benemen a découvert que le PTA (ou son dérivé diméthyl téréphtalate) était la principale matière première pour la production de polyester qu’il a commencé à être largement produit. En 1981, la production mondiale de PTA a atteint 3.485mt. La première méthode de production industrialisée a été l’oxydation de l’acide nitrique. Avec le développement de l’industrie du polyester, une méthode de production de PTA à partir d’une variété de matières premières et de diverses manières a été développée (Fig. 1). La méthode la plus économique et la plus largement utilisée est la méthode d’oxydation en phase liquide à haute température utilisant le p-xylène comme matière première (voir le nuancier), qui a un rendement élevé et un processus court. L’oxydation à basse température du p-xylène a des conditions de réaction douces et peu de corrosion, mais le processus est long et n’est utilisé que dans quelques usines. Il a également été proposé que le p-xylène soit d’abord ammoniaqué et oxydé pour produire du p-phénylénitrile, puis hydrolysé pour produire du PTA. Cependant, cette méthode n’a pas été produite à grande échelle. En raison du coût élevé de la séparation du p-xylène du xylène mélangé, certaines méthodes à partir d’autres matières premières ont également été développées. Bien que certaines de ces méthodes soient industrialisées depuis longtemps, elles n’ont pas été développées, tandis que d’autres n’en sont qu’au stade expérimental intermédiaire.
Oxydation en phase liquide à haute température du p-xylène:
Cette loi a été proposée pour la première fois par la société médiévale américaine et la société britannique de l’industrie chimique bnemen en 1955, et a été industrialisée par la société chimique américaine Amoco en 1958. La formule de réaction totale est (Fig. 1) :
Cependant, le processus réel est beaucoup plus compliqué. Certaines personnes pensent que c’est à travers les étapes suivantes (Fig. 2):
comme le deuxième groupe méthyle n’est pas facile à oxyder, le processus de réaction est facile à arrêter au stade de l’acide p-méthylbenzoïque ou du p-carboxybenzaldéhyde. Afin de poursuivre la réaction d’oxydation, la société chimique Amoco adopte le processus de haute température et ajoute du bromure de cocatalyste (généralement du tétrabromoéthane) au catalyseur d’acétate de cobalt, de manganèse.
Le brome produit par le bromure peut déclencher la réaction d’oxydation en chaîne qui produit des radicaux libres. La réaction d’oxydation est généralement réalisée dans un réacteur à tour. La température de réaction est de 175-230 °C, mais la plupart d’entre eux sont supérieurs à 200 °C. Une température plus élevée peut accélérer la réaction et réduire les produits intermédiaires, mais les sous-produits de la décomposition augmentent également. Étant donné que la chaleur de réaction est éliminée par l’eau et le solvant acide acétique produits par la réaction d’évaporation, la pression de réaction est liée à la quantité d’évaporation, généralement de 1,5 à 3,0 ampères. Le temps de résidence est de 0,5 ~ 3H. L’augmentation de la concentration d’acétate de cobalt et d’acétate de manganèse peut raccourcir le temps de séjour ou réduire la température de réaction. Le rendement en p-xylène dans le processus d’oxydation à haute température peut atteindre plus de 90%. En raison de la température de réaction élevée et de la présence de brome, qui a un fort effet de corrosion, le réacteur a besoin de titane ou de matériau de revêtement en titane.
Le PTA a peu de solubilité dans l’acide acétique et le produit d’oxydation se présente sous forme de boue. Après centrifugation et séchage, on obtient du PTA brut solide. L’impureté la plus nocive est le p-carboxybenzaldéhyde (contenu: 1000-5000ppm). Le PTA brut peut être utilisé pour produire du polyester par le biais du téréphtalate de diméthyle, mais une meilleure méthode est la purification, en utilisant directement le PTA raffiné comme matière première du polyester. La méthode de raffinage couramment utilisée est la méthode d’hydrogénation adoptée par Amoco, c’est-à-dire que le PTA brut est dissous dans l’eau à haute température et pression, puis les impuretés sont hydrogénées en présence d’un catalyseur au palladium, puis cristallisées et filtrées pour obtenir une qualité de fibre (spécification de pureté adaptée à la filature). La teneur en p-carboxybenzaldéhyde dans le produit peut être inférieure à 25 ppm. Le rendement en acide téréphtalique dans le processus de raffinage est supérieur à 97%. En plus de l’hydrogénation, les méthodes de raffinage comprennent la sublimation.
Oxydation à basse température du p-xylène la température de réaction de cette méthode est généralement inférieure à 150 °C. Bien que l’acétate de cobalt soit également utilisé comme catalyseur, le bromure n’est pas utilisé. À ce stade, afin de convertir le deuxième groupe méthyle en un groupe carboxyle, il est généralement nécessaire d’ajouter un oxyde de Co susceptible de produire du peroxyde lors de la réaction d’oxydation. Par exemple, l’American Mobil Chemical Company utilise de la méthyléthylcétone, la société américaine Eastman Kodak utilise de l’acétaldéhyde et la société japonaise Toray utilise du triméthylacétaldéhyde. Ces substances produisent également de l’acide acétique après oxydation, et l’acide acétique est le solvant utilisé pour l’oxydation. Les conditions de réaction sont les suivantes: la température est de 120 ~ 150 ° C, la pression est de 3Mpa et le rendement est de 96%. La méthode d’oxydation à basse température n’a pas de bromure et une température de réaction basse, de sorte que le réacteur ne peut pas utiliser de titane.
Méthode de transposition de l’anhydride phtalique:
Le brevet de la société Henkel (procédés 11, 12, 13 et 16 sur la Fig. 4) est également appelé méthode Henkel I. L’industrialisation a été réalisée par la société japonaise Teijin. Dans cette méthode, l’anhydride phtalique est d’abord converti en phtalate de dipotassium, le téréphtalate de dipotassium peut être obtenu par réaction de transposition, puis le PTA peut être obtenu par acidification (ou précipitation acide). Dans ces étapes, la plus difficile est la réaction de transposition. Un catalyseur au cadmium ou au zinc est utilisé dans cette réaction. La température de réaction est de 350-450 °C, la pression est de 1-5mpa et la structure du réacteur est également très complexe. Il est très difficile de convertir le sulfate de potassium généré après acidification avec de l’acide sulfurique en hydroxyde de potassium pour le recyclage, de sorte qu’il ne peut être utilisé que comme engrais potassique. Le procédé Henkel I est coûteux en matières premières et compliqué en technologie. Par conséquent, bien qu’il ait été industrialisé, il n’a pas été popularisé.
Méthode de disproportion par oxydation du toluène:
Également connue sous le nom de méthode Henkel II (c’est-à-dire 1, 12, 14 et 16 processus dans la Fig. 4). C’est-à-dire que le toluène est utilisé comme matière première, et l’acide benzoïque est préparé par oxydation d’abord, et son sel de potassium est disproportionné pour produire du benzène et du téréphtalate de dipotassium, qui est acidifié pour former du PTA. La plus critique est la réaction de disproportion, qui est réalisée à 400 °C, 2MPa et la présence de dioxyde de carbone. Cette loi a été industrialisée au Japon par Mitsubishi Chemical Industry Corporation en 1963. Il a été abandonné en 1975 en raison de son coût élevé. Cependant, comme la matière première toluène est beaucoup moins chère que le p-xylène, certaines entreprises dans certains pays étudient et améliorent encore cette méthode.