Solution de tert-butoxyde de potassiumest un composé organique de formule moléculaire C4H9OK, CAS 865-47-4. C'est une base organique importante, plus alcaline que l'hydroxyde de potassium. En raison de l'effet d'induction du (CH3) 3CO - triméthyle, il a une alcalinité et une activité plus fortes que les autres alcools de potassium, c'est donc un bon catalyseur. De plus, en tant que base forte, le tert-butanol de potassium est largement utilisé dans la synthèse organique de l'industrie chimique, de la médecine, des pesticides, etc., comme l'échange d'esters, la condensation, le réarrangement, la polymérisation, l'ouverture de cycle et la production d'orthoesters de métaux lourds.
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Formule chimique |
C4H9KO |
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Masse exacte |
112 |
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Poids moléculaire |
112 |
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m/z |
112 (100.0%), 114 (7.2%), 113 (4.3%) |
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Analyse élémentaire |
C, 42.81; H, 8.08; K, 34.84; O, 14.26 |
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Le tert-butoxyde de potassium (formule chimique : C ₄ H ₉ KO, numéro CAS : 865-47-4) est une base organique importante. Les trois groupes méthyle du groupe tert-butoxyde (- OC (CH3) ∝) dans sa structure moléculaire améliorent considérablement son alcalinité et sa réactivité grâce à des effets d'induction, ce qui en fait un catalyseur et un réactif de réaction indispensable dans les domaines du génie chimique, de la médecine, des pesticides, etc.
Applications principales dans le domaine de la synthèse organique
1. Catalyseur de réaction de condensation
Solution de tert-butoxyde de potassiumest un catalyseur efficace pour les réactions classiques telles que la condensation de Darzens et la condensation de Stobbe. Par exemple, dans la réaction de Darzens, il peut catalyser la formation d'esters époxy à partir d'aldéhydes et d'esters alpha-halogénés avec un rendement supérieur à 85 %.
Cette réaction est une étape cruciale dans la synthèse de produits naturels tels que la vitamine A et les hormones du cortex surrénalien. De plus, lors de la condensation de Stobbe, le tert-butoxyde de potassium peut favoriser la condensation du succinate de diéthyle avec des aldéhydes, générant ainsi des composés esters insaturés pour la synthèse de parfums et d'intermédiaires pharmaceutiques.
2. Initiateur de réaction de réarrangement
Dans la réaction de réarrangement Pinacol, le tert-butoxyde de potassium déclenche le réarrangement des carbocations en capturant le proton hydroxyle des diols adjacents, entraînant la formation d'aldéhydes ou de cétones. Par exemple, en utilisant l'alcool pinal comme matière première, la cétone pinal peut être synthétisée efficacement avec un rendement de plus de 90 % sous la catalyse du tert-butoxyde de potassium.
Cette réaction a une valeur importante dans la synthèse totale de produits naturels, comme la construction de chaînes latérales du paclitaxel.
3. Promoteur de réaction d’ouverture d’anneau
Dans la réaction d'ouverture du cycle des composés époxy, le tert-butoxyde de potassium peut attaquer sélectivement les points de substitution minoritaires du cycle époxy, générant des produits d'ouverture du cycle trans. Par exemple, en utilisant des dérivés d'oxyde d'éthylène comme matières premières, des composés d'éther - hydroxy peuvent être synthétisés sous la catalyse du tert-butoxyde de potassium, qui sont utilisés comme intermédiaires pour la synthèse de l'ibuprofène, un médicament anti-inflammatoire non stéroïdien -.
4. Initiateur d'agrégation
Le tert-butoxyde de potassium est un initiateur classique de polymérisation anionique, particulièrement adapté à la synthèse des polyoléfines. Dans une solution de THF, il peut initier la polymérisation de l'isoprène, produisant du cis-1,4-polyisoprène (le composant principal du caoutchouc naturel). De plus, dans la polymérisation par métathèse par ouverture de cycle (ROMP), la combinaison de tert-butoxyde de potassium et de complexe de ruthénium-carbène peut synthétiser efficacement des polymères d'oléfines cycliques pour la préparation d'élastomères hautes performances.
Matières premières clés pour les industries pharmaceutique et des pesticides
1. Synthèse d’intermédiaires médicamenteux
Le tert-butoxyde de potassium joue un rôle important dans la synthèse des antibiotiques. Par exemple, dans la modification de la chaîne latérale des antibiotiques céphalosporines, elle peut catalyser des réactions d’échange d’esters, introduire des groupes protecteurs ou fonctionnels et améliorer la stabilité du médicament. De plus, dans la synthèse du paclitaxel, un médicament antitumoral, le tert-butoxyde de potassium catalyse la réaction de condensation des intermédiaires clés, augmentant le rendement global à plus de 35 %.
2. Préparation des principes actifs des pesticides
Dans la synthèse de pesticides pyréthrinoïdes tels que la cyperméthrine, le tert-butoxyde de potassium agit comme un catalyseur de base pour favoriser les réactions d'échange d'esters et de cyclisation, générant des composés d'ester d'acide cyclopropanecarboxylique ayant une activité insecticide.
Son efficacité catalytique est nettement supérieure à celle de l'hydroxyde de potassium, avec une réduction de 50 % du temps de réaction et une réduction de 30 % des sous-produits-.
3. Synthèse chirale de médicaments
The combination of potassium tert butoxide and chiral ligands can achieve asymmetric catalysis. For example, in Sharpless asymmetric epoxidation reaction, it synergistically interacts with titanium complexes to synthesize epoxides with high enantioselectivity (ee value>95%) pour la synthèse de médicaments chiraux tels que le propranolol, un bloqueur des récepteurs -.
Dans le domaine des nouveaux matériaux et de la chimie de spécialités
1. Synthèse de matériaux à cristaux liquides
Solution de tert-butoxyde de potassiumest un réactif important pour la synthèse des monomères de cristaux liquides. Par exemple, dans la préparation de cristaux liquides fluorés à base de cyclohexane, ils peuvent catalyser la réaction de déshydrohalogénation pour générer des monomères de cristaux liquides de haute -pureté, qui sont utilisés comme matériaux de film d'alignement pour les écrans LCD TFT-. Les conditions de réaction sont douces (peuvent être réalisées à température ambiante) et la sélectivité atteint 99 %2. Préparation de produits chimiques électroniques
Dans la fabrication de semi-conducteurs, le tert-butoxyde de potassium est utilisé pour nettoyer les impuretés métalliques à la surface des plaquettes de silicium. Sa forte alcalinité peut dissoudre les oxydes métalliques tels que l'aluminium et le cuivre, tandis que l'encombrement stérique du tert-butyle inhibe la corrosion des substrats de silicium.
Des expériences ont montré qu'un tert-butoxyde de potassium à 0,1 mol/L a un taux de corrosion inférieur à 0,1 nm/min sur les tranches de silicium, répondant ainsi aux exigences des processus avancés.
3. Modification des matériaux biodégradables
Le tert-butoxyde de potassium peut catalyser la réaction d'extension de chaîne de l'acide polylactique (PLA) et améliorer la stabilité thermique du matériau en introduisant des groupes ester de tert-butyle. Par exemple, à 180 degrés, il peut augmenter le poids moléculaire du PLA de 100 000 à 500 000 et le point de fusion de 170 degrés à 220 degrés, ce qui le rend adapté à des domaines tels que les consommables d'impression 3D et les sutures médicales.
En général, il existe deux principaux processus de production poursolution de tert-butoxyde de potassium, l'un est un procédé métallique, l'autre est un procédé alcalin.
Préparation du produit d'alcoolate de potassium solide : il est principalement préparé à partir d'alcoolate de potassium liquide par évaporation, concentration et séchage.
1. Méthode métallique :
Ajoutez le potassium métallique dans l'alcool tert-butylique nouvellement évaporé sous l'environnement azoté, revenez au potassium pour une dissolution complète, maintenez la température pendant 1 h, évaporez l'excès d'alcool tert-butylique et séchez le solide blanc restant sous décompression sous vide à 180 ~ 190 degrés dans un bain d'huile pendant plus de 10 h pour obtenir la poudre cristalline d'alcool tert-butylique de potassium, qui doit être stockée et utilisée sous azote, et ne peut pas rencontrer l'air et l'eau, sinon elle le fera. deviennent roses et le rendement est supérieur à 99 % sur la base du potassium.
Les inconvénients de cette méthode sont :
Premièrement, le potassium métallique doit être protégé par l’azote lorsqu’il est coupé en morceaux ;
Deuxièmement, le temps de contact entre le potassium métallique et l'air est augmenté et le potassium métallique est oxydé ;
Troisièmement, les comprimés de potassium sont faciles à rassembler, ce qui réduit la zone de contact de la réaction et augmente la charge d'agitation du réacteur.
En 2002, Liu Yu a proposé un nouveau procédé de synthèse de l'alcool tert-butylique de potassium par la méthode métallique. L'O-xylène a été utilisé comme solvant du système réactionnel. Le point d'ébullition de l'o-xylène est de 114 degrés et le potassium métallique présent dans le solvant peut être à l'état fondu (c'est-à-dire du sable de potassium). Il n'est pas nécessaire de découper le potassium en feuilles, et le bloc de potassium peut être directement mis dans le réacteur. De plus, la surface de contact de la réaction augmente, ce qui favorise la réaction.
De plus, l'abandon d'alcool tert-butylique peut contrôler efficacement la réaction. Ce procédé surmonte les inconvénients du processus de production général, présente une grande opérabilité dans l'industrie et favorise une production sûre. L'alcool tert-butylique de potassium solide obtenu a une teneur élevée et une faible teneur en alcali libre, ce qui présente des avantages économiques et sociaux évidents.
Kerstin SchierleArndt et al. a proposé une méthode de préparation d'alcoolate de potassium de métal alcalin en faisant réagir un métal alcalin (métal alcalino-terreux) avec de l'alcool dans son brevet en 2002. Cette méthode utilise la solubilité différente de l'alcoolate de métal alcalin et de l'alcoolate de métal alcalino-terreux dans l'alcool pour purifier le produit, mais veillez à ce que l'alcool réactif soit ajouté trop, sinon il formera un mélange important, ce qui affectera la pureté du produit.
Les avantages de la méthode métallique sont : une teneur élevée en tert-butoxyde de potassium et une faible teneur en alcali libre. L'alcool tert-butylique de potassium produit par la méthode métallique a une meilleure activité catalytique. Inconvénients : il existe de graves problèmes tels qu'une mauvaise sécurité et une explosion facile de la production. En raison du prix élevé du potassium métallique et des difficultés de transport et de stockage, le coût de production est élevé. Cette méthode tend à être éliminée progressivement. Le taux de profit d'investissement de la méthode métallurgique est inférieur au taux de profit moyen de l'industrie chimique fine, cette méthode comporte donc certains risques en termes de compétitivité sur le marché.
2. Méthode alcaline :
Il est obtenu en faisant réagir de l'alcool tert-butylique avec de l'hydroxyde de potassium.
Le procédé courant de préparation d'alcali présente les quatre inconvénients principaux suivants : consommation élevée de vapeur ; L’alcool tert-butylique étant facile à volatiliser, il entraîne une pollution atmosphérique relativement grave ; Parce que la réaction est une réaction réversible équilibrée, il y a inévitablement une teneur élevée en eau dans la phase liquide d'alcool tert-butylique de potassium au fond de la tour, ce qui ne répond pas aux exigences d'utilisation de produits chimiques fins en médecine et dans d'autres industries ; Les eaux usées contiennent une partie de l'alcool tert-butylique, qui nécessite un traitement supplémentaire avant d'être rejeté dans l'environnement, ce qui augmente le coût du post-traitement.
La méthode de préparation du tert-butanol de potassium par distillation réactive azéotropique a été proposée par Wang Huaol, Guo Guangyuan et d'autres. Des agents azéotropiques (tels que le cyclohexane) ont été utilisés pour éliminer l’eau générée lors de la réaction afin que l’équilibre se déplace vers la droite. Au cours du processus de réaction, le matériau réactionnel forme un mince film liquide dans la tour de réaction.
La réaction n'a lieu qu'à l'interface gaz-liquide. L'eau générée par la réaction est progressivement transférée vers la phase gazeuse et quitte finalement le système réactionnel sous forme d'azéotrope. Il est nécessaire que les composants internes de la tour de réaction soient remplis de charges ayant une grande surface spécifique, afin que l'eau contenue dans le réactif puisse être éliminée en douceur pour préparer le tert-butoxyde de potassium.
La préparation du tert-butoxyde de potassium par la méthode alcaline présente des avantages techniques, économiques et de sécurité évidents par rapport à la méthode métallique. Cependant, il est impossible d’éliminer complètement l’eau générée lors de la réaction. De plus, le potassium tert-butanol est plus alcalin que l’hydroxyde de potassium. Le tert-butanol de potassium s'hydrolyse lorsqu'il rencontre de l'eau, de sorte que des impuretés d'hydroxyde de potassium existent dans le tert-butanol de potassium. Dans la réaction de synthèse pharmaceutique, l'impureté hydroxyde de potassium joue souvent un effet secondaire, qui peut décomposer les réactifs ou les produits. Par conséquent, la teneur en hydroxyde de potassium du tert-butoxyde de potassium doit être contrôlée dans une fourchette très basse.
Le processus de préparation du tert-butoxyde de potassium par méthode alcaline est simple, facile à utiliser et nécessite moins d'investissement en équipement. Cependant, la teneur en eau du tert-butoxyde de potassium préparé par ce procédé est élevée et les sous-produits sont difficiles à éliminer, ce qui affecte la qualité du produit.
Réaction chimique desolution de tert-butoxyde de potassium:
Lors du processus de préparation du tert-butoxyde de potassium par la méthode traditionnelle des métaux, de l'hydrogène est généré, ce qui pose des problèmes de sécurité. Tang Shucheng et Duan Zhengkang ont proposé un nouveau procédé de synthèse de l'alcoolate de potassium en 2004, c'est-à-dire la réaction de l'alcool avec un composé aminé de métal alcalin pour préparer l'alcoolate de potassium.
Lors de la préparation de l'alcool tert-butylique potassique, R dans l'équation est le tert-butyle. Tang Shucheng et Duan Zhengkang ont présenté la méthode de préparation d'un alcoolate de métal alcalin en utilisant du toluène ou de l'heptane comme solvant du système réactionnel, ainsi que la réaction de l'alcool avec un composé aminé de métal alcalin.
Cette méthode utilise des composés aminés de métaux alcalins au lieu du métal alcalin lui-même comme réactifs, de sorte que le gaz libéré par la réaction soit de l'ammoniac plutôt que de l'hydrogène, ce qui présente une forte opérabilité dans l'industrie et favorise une production sûre. Il se caractérise par des conditions de réaction moins sévères, moins de risques dans le processus de production, en particulier le simple processus de post-traitement du produit, qui réduit considérablement le temps de séchage du milieu réactionnel et des produits de réaction, et la pureté et le rendement du produit sont idéaux.
Cependant, les aminés métalliques sont chers et les aminés de potassium provoquent toujours une pollution de l'environnement, cette méthode ne convient donc qu'à la préparation en laboratoire.
En 1962, William H. Schechter et al ont proposé une méthode de préparation de tert-butoxyde de potassium en faisant réagir du carbonate de tert-butylpotassium avec de l'hydroxyde de baryum, c'est-à-dire que les oxydes de métaux alcalino-terreux réagissent avec des carbonates d'alkyles de métaux alcalins pour former des alcoolates de métaux alcalins.
Il est préférable de chauffer la réaction à 50 degrés ~ 150 degrés pour augmenter la vitesse de réaction. Placez le carbonate de tert-butyle et de potassium et l'oxyde de baryum dans de l'alcool tert-butylique, chauffez-les jusqu'au point d'ébullition de l'alcool tert-butylique et portez au reflux pour la réaction pendant huit heures. Après la réaction, filtrez la solution pour éliminer le carbonate de baryum sous-produit, puis distillez la partie dissoute dans l'alcool tert-butylique pour éliminer le solvant.
L'avantage de cette méthode est que le sous-produit-est insoluble dans l'alcool tert-butylique et facile à séparer, puis la solution du produit est distillée pour obtenir un produit d'alcool tert-butylique de potassium solide de haute pureté. L'inconvénient est que le produit carbonate de baryum ne peut pas être réutilisé, ce qui entraîne des déchets, et ne convient pas à une production à grande échelle-.
Donald J. Loder, Donald D. Lee et d'autres ont inventé une méthode de préparation d'alcoolate de métal alcalin en faisant réagir de l'alcool avec un sel de métal alcalin d'acide faible en 1942. Dissoudre le sel de métal alcalin d'acide faible dans l'alcool jusqu'à l'obtention d'une solution saturée. Lorsque l'équilibre solide-liquide est fondamentalement établi pour le système dans lequel la réaction se produit, la réaction est fondamentalement terminée. Filtrer le sel de métal alcalin insoluble de la solution de mélange obtenue et régénérer le sel de métal alcalin :
Dans ce processus de réaction, la solubilité relative du bicarbonate de potassium généré est faible et il peut être facilement séparé de l'alcool tert-butylique ; La solubilité de l'alcool tert-butylique de potassium produit dans l'alcool tert-butylique est relativement élevée, de sorte que la solution d'alcool tert-butylique de potassium correspondante peut être préparée.
L'inconvénient de cette méthode est que la réaction n'est pas complète et qu'il est difficile de séparer le tert-butoxyde de potassium produit du carbonate de potassium et du bicarbonate de potassium.
La méthode de préparation de l'alcoolate de potassium avec de l'amalgame de potassium au lieu du potassium métallique. L'amalgame de potassium réagit avec l'alcool tert-butylique pour produire de l'alcool tert-butylique de potassium, du mercure sans métal alcalin et de l'hydrogène est libéré.
Adolf Gerber, Otto Leschhorn et coll. a inventé un procédé amélioré en phase liquide en 1956. À l'aide d'un appareil simple et bon marché, l'amalgame d'alcool et de potassium a été pratiquement complètement mis à réagir pour obtenir du mercure et du tert-butoxyde de potassium sans potassium dans certaines conditions.
L'amalgame hautement dispersé s'écoule par gravité vers le haut du dispositif de réaction avec le catalyseur, réagit avec le contre-courant de l'alcool et génère un amalgame sans métal alcalin. La taille du catalyseur est de 2 mm à 3 mm. Utilisez une buse pour introduire l'amalgame dans le dispositif de réaction, entrez dans le lit contenant le catalyseur, utilisez des conduites latérales pour faire circuler la solution alcoolique de l'alcoxyde obtenu, mélangez-la avec de l'alcool frais et contre-courant avec l'amalgame vers le haut du réacteur. Cela améliorera non seulement les conditions de réaction, mais augmentera également la concentration d'alcoolate dans la solution produit. Cependant, cette méthode n’est pas adaptée à la production industrielle en raison de sa grande consommation d’énergie et de son coût élevé.
Par exemple, pour préparer du tert-butoxyde de potassium à partir de méthylate de potassium, préparez d'abord la solution méthanolique de méthylate de potassium, puis préparez du tert-butoxyde de potassium à partir de méthylate de potassium.
Arnold Lenz, Karl Hass et coll. proposé en 1968 que les alcoxydes de métaux alcalins d'alcools à faible teneur en carbone réagissent avec des alcools multi-carbones pour former des alcoxydes de métaux alcalins d'alcools multi-carbones
Un procédé amélioré de réaction d'échange d'alcool monohydrique est utilisé pour préparer un alcoolate de métal alcalin d'alcool multicarboné.
R1 est une base à faible teneur en carbone et R2 est une base multi-carbone. Lors de la préparation de l'alcool tert-butylique potassique, R1 est un méthyle et R2 est un tert-butyle.
La réaction d'échange d'alcool entre les alcools inférieurs de métaux alcalins et les alcools multiples est réalisée avec la vapeur d'alcool des alcools supérieurs comme milieu de réaction d'échange. Après la réaction, les alcools inférieurs résiduels présents dans le produit sont éliminés par distillation.
Lesolution de tert-butoxyde de potassiumobtenu par cette méthode a un contenu élevé et peut être utilisé dans des domaines de haute-technologie et de grande-valeur. Une petite quantité d’impuretés qu’il contient est le méthylate de potassium. Il est très similaire au tert-butoxyde de potassium en termes de propriétés et de fonctions. Lorsqu'il est utilisé comme catalyseur en médecine, dans les pesticides et dans d'autres domaines, le méthylate de potassium peut jouer le même rôle que le tert-butoxyde de potassium. Cependant, le tert-butoxyde de potassium préparé par la méthode métallique, la méthode alcaline et d'autres méthodes contient des impuretés d'hydroxyde de potassium, qui jouent souvent un effet secondaire dans la réaction de synthèse pharmaceutique, décomposant la graisse dans les réactifs ou les produits. De plus, cette méthode peut réaliser une production entièrement industrielle. La préparation du méthylate de potassium et du tert-butanol de potassium est réalisée en même temps. Au cours de ce processus, la vapeur de méthanol et la vapeur de butanol tertiaire sont recyclées pour réduire les coûts. Le produit préparé par le procédé présente une pureté élevée, un faible coût et un fonctionnement simple.
Taille du marché et tendance de croissance
La taille du marché mondial est estimée à 200 millions de dollars en 2024 et devrait atteindre 350 millions de dollars d’ici 2033, avec un TCAC d’environ 6,5 % de 2026 à 2033. La région Asie-Pacifique (en particulier la Chine) est le principal moteur de croissance. La demande intérieure en Chine devrait croître à un taux annuel de 9 à 11 %, avec une consommation totale atteignant 63 000 tonnes d’ici 2030. Les produits chimiques électroniques et les nouveaux matériaux énergétiques apparaissent comme des moteurs de croissance clés.
Principales opportunités de croissance
Chimie verte et catalyse sans métaux de transition
En tant que base forte sans métaux de transition, elle favorise l'écologisation des réactions telles que les ajouts de Darzens et Michael, permettant une synthèse hautement sélective d'API et d'intermédiaires agrochimiques. De nouvelles voies de synthèse, notamment le couplage sans métal et les réactions radicalaires, élargissent ses applications dans la construction d'hétérocycles et la synthèse de centres chiraux, en s'alignant sur les objectifs de neutralité carbone et les exigences de l'économie atomique.
Expansion des domaines d'application émergents
Dans le stockage électrochimique de l'énergie, il sert d'additif électrolytique pour les batteries lithium-ion et les supercondensateurs, régulant les propriétés de l'interface et améliorant la conductivité ionique et la stabilité du cycle. Dans les matériaux fonctionnels, il est utilisé dans la synthèse de polymères conducteurs, de MOF/COF et dans la préparation de produits chimiques électroniques semi-conducteurs, offrant ainsi une marge de substitution importante au niveau national.
Mises à niveau de la technologie des processus
Les technologies de distillation réactionnelle et de production continue remplacent les processus par lots traditionnels, améliorant la pureté (qualité électronique supérieure ou égale à 99,99 %), réduisant la consommation d'énergie et la teneur en impuretés. L'optimisation des solvants verts et des technologies d'emballage sans oxygène anhydre oriente la production vers la sécurité, la protection de l'environnement et une efficacité élevée.
FAQ
À quoi sert le tert-butoxyde de potassium ?
Le tert-butoxyde de potassium est largement utilisé dans la recherche axée sur :Synthèse Organique : Il sert de base forte dans diverses réactions organiques, facilitant la déprotonation des acides faibles et permettant la formation de liaisons carbone-carbone. Ceci est particulièrement précieux dans la synthèse de molécules organiques complexes.
Comment fabriquer du tert-butoxyde de potassium ?
Butoxyde par réaction d'une solution aqueuse de potasse caustique avec du tert. alcool butylique dans une colonne à distiller garnie, élimination de l'eau par distillation à l'aide d'un agent de soutirage et soutirage des solutions alcooliques de tert de potassium.
Le tert-butoxyde de potassium est-il soluble dans l'eau ?
Le t-butoxyde de potassium est un solide incolore, quis'hydrolyse dans l'eau, mais a une bonne solubilité dans les solvants organiques, comme le tert-butanol, le THF.
Quels sont les dangers du tert-butoxyde de potassium ?
Mention(s) de danger H228Solide inflammableH252 Auto-échauffant en grande quantité ; peut prendre feu. H314 Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves. Conseil(s) de prudence P210 Tenir à l'écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. - Ne pas fumer.
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